碳酸鈣憑借著價格低廉、無毒無味、白度高、硬度好等特點在橡膠和塑 料生產過程中廣泛用作填料。近年來,隨著碳酸鈣深加工技術進步,其在降低制品成本的同時,也可改善制品的很多性能,較為顯著的提升材料綜合性能,提高產品附加值。
碳酸鈣的普遍改性功效
(1)降低粒子間的內聚力,提高碳酸鈣的分散性;
(2)提高碳酸的表面活性;
(3)改善碳酸鈣與其他物質的相容性;
(4)提高碳酸鈣的耐酸性;
(5)制備特定晶型的碳酸鈣用于不同行業。
碳酸鈣的普遍改性功效 (1)提高復合材料的剛性 碳酸鈣可以改善復合材料的彎曲強度、彎曲模量、硬度、耐磨性等性能,對于塑料薄膜而言,復合材料剛性的提高可以明顯增加薄膜挺度,利于薄膜平整卷曲。 (2)提高復合材料的尺寸穩定性 尺寸穩定性的提高體現在降低收縮率、降低翹曲、降低線膨脹系數、降低蠕變、有利于各向同性等,碳酸鈣填充可以明顯改善尺寸穩定性。 (3)提高復合材料的耐熱性 碳酸鈣可以提高復合材料熱穩定性,原因為碳酸鈣可以吸收促進分解的物質。例如PBAT/碳酸鈣復合材料的熱穩定性明顯高于純PBAT。再如,尤其是在PVC制品中加入輕質碳酸鈣,可以吸收分解產生的氯化氫,大大改善PVC的加工熱穩定性。 (4)改善薄膜的抗撕裂性能 一般的塑料薄膜都存在縱向強度高、橫向強度低的缺點,尤其是PBS、PLA、PHA類脂肪族聚酯薄膜更明顯。加入碳酸鈣后,可以使復合材料各向同性程度提高,明顯提高抗撕裂性能。 碳酸鈣的特殊改性性能 (1)對拉伸和沖擊性能的影響 并不是所有的碳酸鈣都可以提高塑料薄膜的拉伸強度和沖擊強度,具有受到碳酸鈣粒度的影響和表面處理的影響。 粒度大小的影響:碳酸鈣的粒度不同,對塑料的改性效果不同,具體見表1所示。一般粒徑在1000目以下,主要用于增量改性;粒徑在1000~3000目,添加量在10%以下,有一定改性效果;粒徑在5000目以上,屬于功能碳酸鈣,具有明顯的改性效果,可以改善拉伸強度、沖擊強度。納米級碳酸鈣雖然粒度更細,但因目前難以分散,只能做到與8000目碳酸鈣一樣的改性效果。
表1 | 不同粒徑的重質碳酸鈣對PP復合材料的性能影響 圖源 | 王文廣教授塑料配方與改性咨詢 從表1中可以看出,隨著碳酸鈣粒度變細,沖擊強度、拉伸強度、斷裂伸長率增大,彎曲強度和彎曲模量基本持平,但流動性下降。 表面處理的影響:粒度適當的碳酸鈣如果表面處理的好,可以改善復合材料的拉伸強度、沖擊強度。近年來,隨著有機/無機復合理論的不斷發展,CaCO3已由原來單純的填充劑變為一種新型的功能性填充材料。例如用碳酸鈣制成的均聚PP/CaCO3復合材料,缺口沖擊強度較基體塑料可以提高一倍多。 (2)燃燒時的抑煙作用 CaCO3具有優異的抑煙作用,其原理在于它可以和煙霧中的鹵化氫反應(捕捉),使之生成穩定的CaCl2。因此凡在燃燒時產生鹵化氫的聚合物,如氯乙烯、氯磺化聚乙烯、氯丁橡膠等,都可以用CaCO3作為抑煙劑。由于燃燒反應屬固-氣非均相反應,只能在固體顆粒表面進行,所以CaCO3顆粒的粒徑大小就成為抑煙效果的重要因素。只有微小顆粒才具有大得多的比表面積,碳酸鈣的粒度越細,抑煙效果越好。 (3)抗粘連劑 含有碳酸鈣的吹塑筒狀薄膜開口性好,卷曲時不會產生粘連,碳酸鈣起到了開口劑的效果。 (4)增大導熱速率 碳酸鈣的加入提高了薄膜的導熱速率,從而使吹塑薄膜的膜泡冷卻比較快,提高生產效率,提高擠出機產量。以在PVC片材中加入25%輕質碳酸鈣為例,加熱到200℃溫度時僅僅需要3.5秒,而純PVC片材需要10.8秒,導熱速率提高3倍之多。 (5)提高流動性 碳酸鈣可以提高復合體系的流動性,減少熔體粘度和擠出機扭矩,增加擠出機產量,提高生產效率。不同品種碳酸鈣對流動影響不同,具體復合材料流動性大小順序大方解石碳酸鈣>大理石碳酸鈣、白云石碳酸鈣>小方解石碳酸鈣>輕質碳酸鈣。 (6)配色性能 替代部分白色顏料:高白度的碳酸鈣可以替代部分白色顏料如鈦白粉,從而節省高昂價格鈦白粉的含量,大方解石碳酸鈣因為白度高、遮蓋力大而成為優選。碳酸鈣之所以可以成為白色顏料,主要是因為其具有一定的遮蓋力,涂料的遮蓋力是指把色漆均勻涂布在物體表面上,使其底色不再呈現的最小用漆量,用g/m2表示,各類著色劑在涂料中的遮蓋力具體見表2所示:
表2 | 一些無機、有機顏料的遮蓋力 圖源 | 王文廣教授塑料配方與改性咨詢 一種材料的遮蓋力大小與折射率有關,折射率越高其遮蓋力就越大,白色色相就越高,各種白色材料的折射率具體如表3所示。 表3 | 各種白色材料的折射率 圖源 | 王文廣教授塑料配方與改性咨詢
對著色的影響:碳酸鈣本色為白色,對配鮮艷的彩色有影響,配不出鮮艷的色彩;配黑色也有影響,配不出特別黑色。
對色光的影響:碳酸鈣除了白色本色外,往往還帶有不同的色光,會影響顏色的純正性。色光為物體主顏色之外帶有的附帶顏色,色環直徑兩端的色光為互補關系,如藍色的補色為黃色,混合可得到白光,是消除色光有效辦法。
在重質碳酸鈣中,不同產地碳酸鈣所發出的底色不同。如四川碳酸鈣底色發藍,廣西碳酸鈣底色發紅、江西碳酸鈣底色發青。在具體配色時,碳酸鈣的色光要與主著色色相一致,例如帶藍色色光的碳酸鈣會消除黃色顏料的著色力。也經常利用帶藍色色光的碳酸鈣,去消除制品所帶的黃色色光。
改進塑料制品的散光性:碳酸鈣的加入對塑料制品不是增加光澤度,而是起到降低光澤度的消光作用。
(7)增加透氣性能
填充碳酸鈣的塑料薄膜,在拉伸時會在薄膜中產生微小氣孔,只能透過水蒸氣而不能透過液體水,因此可用于生產透氣塑料制品,例如典型的透氣膜就是銅大量碳酸鈣填充和薄膜拉伸制成的。生產透氣薄膜用碳酸鈣一般只能選擇3000目的碳酸鈣,而且粒徑分布要窄。
(8)促進制品降解性能
含有碳酸鈣的聚乙烯塑料袋埋于地下后,碳酸鈣有可能與二氧化碳和水反應生成可以溶于水的Ca(HCO3)2離開薄膜,在薄膜上留下微細的孔洞,增大塑料薄膜與周圍空氣和微生物接觸的面積,從而促進制品降解。
(9)起到成核作用
納米CaCO3對聚丙烯的結晶成核有誘導作用,可以增加了β晶含量,從而提高了聚丙烯的沖擊韌性。
(10)降低PA塑料的吸水性
PA/碳酸鈣復合材料的吸水性要低于PA純樹脂,例如在PA6中填充25%的碳酸鈣,復合材料的吸水率降低56%。
(11)改善表面性能
碳酸鈣可以增加復合材料的表面張力,并且具有優異的吸附性,因此可以改善復合材料的電鍍性、涂覆性和印刷性能。
(12)碳酸鈣對發泡的影響
碳酸鈣是否影響塑料材料的發泡性能發揮十分復雜,具體要看尺寸大小和添加量大小的度而定。碳酸鈣粒徑大小與發泡劑匹配時就可以起到成核劑的作用,對于發泡會起到正面作用,具體合適的尺寸為小于5μm、大于不團聚的尺寸。
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